談石墨變成金剛石的自發(fā)性

　研究化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性可以從ΔG=ΔH-TΔS即吉布斯自由能 ΔG的角度進(jìn)行。當(dāng)ΔG0時(shí)，反應(yīng)不能自發(fā)。石墨原子為層狀結(jié)構(gòu)排列，而金剛石原子全部是三維對(duì)稱排列，每個(gè)碳原子與四個(gè)碳原子等距離成鍵排列呈正四面體型，一個(gè)碳原子處于中心，四個(gè)碳原子處于頂點(diǎn)上，熵值明顯比石墨小。所以石墨轉(zhuǎn)變成金剛石如從ΔG的角度考慮應(yīng)是大于零的，反應(yīng)是不能自發(fā)的。但目前世界各國都采用了很多種方法，如動(dòng)態(tài)高壓法，靜態(tài)高壓法和外延生長法等合成出了金剛石。究其原因，石墨轉(zhuǎn)變成金剛石的過程除了從焓，熵和溫度方面研究其反應(yīng)的自發(fā)性，還要從壓強(qiáng)角度研究其吉布斯自由能的轉(zhuǎn)變。
　　一、壓強(qiáng)的影響
　　C（石墨）→C（金剛石） （1）
　　石墨的密度小于金剛石的密度，即石墨的摩爾體積Vm（石墨）大于金剛石的摩爾體積Vm（金剛石）。根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理（即Le Chatelier原理）可知，增大壓強(qiáng)有利于平衡向體積減小的方向移動(dòng)，即有利于反應(yīng)（1）正向進(jìn)行。
　　在高中化學(xué)教材中，運(yùn)用化學(xué)平衡移動(dòng)原理討論壓強(qiáng)對(duì)平衡移動(dòng)的影響時(shí)，考慮到固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)受壓強(qiáng)的影響小，往往忽略不計(jì)。但是當(dāng)壓強(qiáng)變化很大時(shí)，這種影響不容忽略，石墨轉(zhuǎn)化金剛石就是一例。這也正是石墨轉(zhuǎn)化金剛石為什么需要很大壓強(qiáng)的原因。
　　二、溫度的影響
　　關(guān)于溫度對(duì)反應(yīng)的影響，在中學(xué)教學(xué)中常出現(xiàn)這樣的分析：查表得到反應(yīng)（1）在25℃、101kPa時(shí)的焓變?yōu)棣Hm（298K）=1895J?mol-1，即石墨轉(zhuǎn)化金剛石是吸熱反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理可知，升高溫度有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，故選擇高溫。然而這一結(jié)論并不正確。其原因是化學(xué)平衡移動(dòng)原理僅適用于判斷處于化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)反應(yīng)移動(dòng)的方向，而在25℃、101kPa時(shí)，石墨和金剛石兩者不是處于平衡態(tài)。
　　在學(xué)習(xí)晶體結(jié)構(gòu)知識(shí)的基礎(chǔ)上，溫度對(duì)平衡的影響可以通過以下方法解決：從結(jié)構(gòu)上看，石墨的碳原子呈sp2雜化，晶體是層狀結(jié)構(gòu)；而金剛石的碳原子呈sp3雜化，晶體是四面體狀結(jié)構(gòu)。因此就兩者晶體結(jié)構(gòu)的有序性而論，金剛石高于石墨，即石墨轉(zhuǎn)化成金剛石是ΔS熵變減小的過程。