關(guān)于研究金剛石薄膜現(xiàn)狀與發(fā)展

金剛石的性質(zhì)與應(yīng)用

　　　　我國(guó)對(duì)金剛石薄膜的研究起步較晚，發(fā)展較為緩慢，與國(guó)外相比，在金剛石薄膜的科學(xué)研究和應(yīng)用方面都有一定的差距。金剛石薄膜領(lǐng)域存在的技術(shù)落差，在一定程度上制約我國(guó)航空、金屬加工，以及軍事等領(lǐng)域的科技進(jìn)步，特別是限制了集成電路的發(fā)展。20年前，我國(guó)一些政府部門和專家、學(xué)者逐漸認(rèn)識(shí)到金剛石薄膜研制工作的重要性。國(guó)家也把金剛石薄膜的研究和開(kāi)發(fā)工作列入“863”國(guó)家重大科研課題，得到了一些技術(shù)上的突破。我國(guó)在金剛石研究的許多方面，如場(chǎng)電子發(fā)射和涂層刀具等領(lǐng)域都做了很多投入，取得了一些成果。金剛石薄膜在中國(guó)開(kāi)始了工業(yè)化批量生產(chǎn)，為高新技術(shù)產(chǎn)品奠定世界先進(jìn)水平的材料支持，可以為中國(guó)科技事業(yè)提供一些支持。目前中國(guó)的科技界和工業(yè)界都在努力進(jìn)行金剛石薄膜的研究工作，以開(kāi)拓和發(fā)展金剛石應(yīng)用的新領(lǐng)域。人造金剛石薄膜的應(yīng)用具有很大的科研和市場(chǎng)前景。

　　金剛石的硬度、密度、聲速、導(dǎo)熱率和彈性模量，是我們所知道的材料中最高的，但是它的壓縮率非常低，是最低的。在所有材料中，金剛石的楊氏模量也是已知材料中最大的。金剛石的動(dòng)摩擦系數(shù)只為0.05，像聚氟四烯的摩擦系數(shù)那樣低。在已知材料中，金剛石的摩擦系數(shù)也是最低的。在我們所知的一切材料中，金剛石表現(xiàn)出最高的聲音傳播速度。材料比較重要的性質(zhì)之一是，在已知波長(zhǎng)和溫度下的情況下的折射率和光學(xué)吸收。金剛石在紅外和紫外區(qū)均表現(xiàn)出很好的折射率和極低的光吸收系數(shù)。金剛石材料不與普通的酸性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即使在高溫下仍然這樣。

　　應(yīng)用領(lǐng)域

　　由于其超強(qiáng)的硬度和較低的摩擦系數(shù)，金剛石可用做刀具。由金剛石加工而最易達(dá)到機(jī)械變形的材料有A1、A1合金、Cu、Cu合金、氯化物、氟化物、多碳化物、塑料、石英、藍(lán)寶石、NaCl、SiC、Ti、ZnS和ZnSe。

　　金剛石也可作磁盤的涂層以保護(hù)磁頭在磁盤上的碰撞，由此需要表面光滑和具有一定硬度。此外，精細(xì)粒多晶金剛石膜可以用做導(dǎo)線模具和水噴嘴，因?yàn)槎嗑嗽旖饎偸瘒娮煊捕染鶆蚯屹|(zhì)量輕，后者對(duì)于大多數(shù)流水線切削操作至關(guān)重要。

　　金剛石的導(dǎo)熱效率為20W/cm/℃，把它作為導(dǎo)熱器是非常合適的。由于金剛石材料具有很高的導(dǎo)熱率，所以金剛石被認(rèn)為是最理想的熱交換材料（熱源和熱散熱器）在電子應(yīng)用方面，金剛石已被用做電絕緣導(dǎo)熱體。最近幾年時(shí)間，高功率的激光二極管已經(jīng)被安裝在金剛石材料上，目的是改善二極管的使用性能和增加二極管的輸出效率。較大的電子產(chǎn)品的集成電路多片模塊經(jīng)常使用金剛石厚膜為散熱器，目的是增加電子的集成密度。

　　光學(xué)匹配是金剛石的另一個(gè)應(yīng)用。金剛石的折射率為2.4，低于大多數(shù)半導(dǎo)體，但是比典型的介電材料要高。金剛石一般還具有比制造紅外探測(cè)器所用材料較低的折射率，所以金剛石是涂層應(yīng)用比較理想的材料。使用金剛石作為涂層，可以把硅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率提高40%，而可以使Ge電池的熱轉(zhuǎn)換效率增加到88%。

　　1金剛石薄膜的研究現(xiàn)狀

　　1.1 研究歷史

　　W.G.Erersole和J.C.Angus等人最早開(kāi)始了CVD金剛石技術(shù)的實(shí)驗(yàn)。他們是在金剛石晶粒上得到了金剛石涂層，而且把其沉積的石墨用一種循環(huán)生長(zhǎng)刻蝕法去掉。此后，就有許多人開(kāi)展了CVD金剛石沉積法的研究，如1988年Y.Hirose等人用氧-乙炔燃燒火焰法沉積金剛石。同年，K.Kurihara用直流電弧等離子體噴射法生長(zhǎng)了金剛石。再以上論述方法中，CVD金剛石合成法被進(jìn)一步發(fā)展了。

　　1982年，Matsumoto等人在利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)方面取得了突破。他們使用熱燈絲（約2000℃）直接激活通過(guò)熱燈絲的氫和碳?xì)錃怏w，金剛石被沉積在距燈絲10 mm處的非金剛石基片上。沉積過(guò)程中使用原子氫蝕刻石墨并能使沉積循環(huán)進(jìn)行，最終得到了較高的沉積率（1 mm/h）。自此，各種用于金剛石化學(xué)氣相沉積的各種激活方法如直流等離子體、微波等離子體、電子回旋共振-微波等離子體化學(xué)氣相沉積以及各種改進(jìn)裝置被研制出來(lái)。在金剛石生長(zhǎng)中原子氫的作用被逐漸認(rèn)識(shí)，金剛石生長(zhǎng)率接近于工業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)所能接受的程度。在20世紀(jì)80年代，低壓金剛石吸引了眾多科學(xué)家并掀起金剛石研究熱潮?，F(xiàn)在，直流等離子體噴注金剛石方法由于它的高沉積率而得到工業(yè)界的廣泛關(guān)注。但是，直流等離子體噴注設(shè)備較為高昂。

　　值得一提的是碳氟化合物的熱解方法。OH原子團(tuán)作為石墨蝕刻甚至比原子氫還好。根據(jù)這些結(jié)果，Rudder等人預(yù)言碳氟化合物熱解可以產(chǎn)生外延金剛石生長(zhǎng)。用拉曼光譜證實(shí)所沉積的膜為金剛石，光譜未能檢測(cè)出石墨相的存在。熱解過(guò)程幾乎在接近于熱平衡條件下進(jìn)行，但是得到的生長(zhǎng)率偏低，只能達(dá)到約0.6 mm/h。這一技術(shù)有潛在的超過(guò)化學(xué)氣相沉積方法效率的能力。

　　1.2 合成技術(shù)的新發(fā)展

　　1.2.1 高沉積速率

　　在早期試驗(yàn)中，金剛石膜的生長(zhǎng)速率（沉積速率）是很低的，典型值為1 um/h，這是受熱絲法和微波等離子體方法本身的限制，用這些制備系統(tǒng)不可能快于5 um/h -10 um/h。啟用燃燒火焰法可以使生長(zhǎng)速率提高1個(gè)量級(jí)（>40 um/h）。已有報(bào)道，用等離子體噴射法可使生長(zhǎng)速率大幅度提高（>900 um/h）。但是，這些高沉積速度僅限于很小的面積生長(zhǎng)（幾個(gè)平方毫米）對(duì)于大面積和高質(zhì)量金剛石膜的生長(zhǎng)，不論使用哪種方法，其通常生長(zhǎng)速度要低于10 um/h。

　　1.2.2 大面積沉積

　　這些年來(lái)，金剛石合成技術(shù)的一個(gè)重要的成果是襯底尺寸增加了很多?，F(xiàn)在使用微波等離子體的方法，我們?cè)?5 cm以上直徑的襯底上，可以達(dá)到生長(zhǎng)速度為5 um/h。使用熱絲陣列法，在尺寸為70 cmX30 cm矩形襯底上，能夠達(dá)到生長(zhǎng)速度為um/h的比較均勻的金剛石膜生長(zhǎng)。應(yīng)用平面火焰燃燒法，可以在沉積面積大于20 cm2襯底上實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)金剛石膜。

　　1.2.3 較低的經(jīng)濟(jì)成本

　　對(duì)于不同的需求，我們使用的CVD金剛石膜，需要有所區(qū)分。工程設(shè)備費(fèi)隨沉積面積的增大而按比例急劇上漲，因?yàn)檫@要解決一系列的物理和技術(shù)問(wèn)題。因此要仔細(xì)考慮投資和高產(chǎn)之間的關(guān)系。

　　CVD金剛石產(chǎn)品最重要的因素是消耗材料和能量。近十年來(lái)估計(jì)，一般約為總成本的15%-80%。已證實(shí)，用目前的工藝有相當(dāng)高的成本，CVD金剛石膜的成本約為3美元/克拉。而高溫高壓合成的金剛石粉，成本約為1美元/克拉，因?yàn)樗玫牟牧鲜呛芰畠r(jià)的石墨。1994年-1997年4年時(shí)間里使輸出增加了約20倍，成本減少了約33倍。而高壓高溫金剛石粉，從1960年-1990年，產(chǎn)量增長(zhǎng)了約40倍，價(jià)格降低約20倍。 　　3 金剛石薄膜的發(fā)展前景十分廣闊

　　通過(guò)上文我們知道，金剛石膜有很多優(yōu)良特性，集力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等優(yōu)良性質(zhì)于一身。金剛石膜可以在高科技行業(yè)，特別是電子行業(yè)中廣泛使用，提高產(chǎn)品的性能。因此，金剛石膜被學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為是非常有發(fā)展前景的超硬材料。我們使用金剛石薄膜能夠制造高電壓的高速光電開(kāi)關(guān)。而且還可以制成p-n二極管、紫外線傳感器、和熱敏電阻等種類繁多的電子元件。不僅如此，金剛石膜是一種非常出色的高溫半導(dǎo)體材料，將對(duì)半導(dǎo)體元件的飛速進(jìn)步和更新?lián)Q代起到很好的推動(dòng)作用。金剛石薄膜材料的應(yīng)用，可以使超大規(guī)模和超高速集成電路的研究和應(yīng)用，步入一個(gè)嶄新的發(fā)展時(shí)代。這幾年，合成金剛石薄膜早已成為西方發(fā)達(dá)國(guó)家研究開(kāi)發(fā)的重要新型材料。金剛石薄膜有可能作為世界下一代電子元器件使用的最重要新型材料之一。

　　要想使金剛石薄膜大量運(yùn)用于電子元件，我們需要千方百計(jì)降低金剛石薄膜的制造工藝，以能夠在比較便宜的襯底上沉積出較多的金剛石薄膜。在制造金剛石薄膜的過(guò)程中我們所遇到的最重要的難題就是在表面較小的襯底上很難形成較多的連續(xù)生長(zhǎng)的薄膜。經(jīng)過(guò)科研人員多年的研究，我們總結(jié)到，在不同襯底上氣相生長(zhǎng)單晶薄膜，比較有效的2個(gè)方法是微波CVD法和熱絲CVD法。今日，金剛石薄膜為什么可以重返舞臺(tái)，就是基于CVD工藝。采用氣相沉積能夠在一個(gè)大氣壓的條件下合成出金剛石薄膜，大大降低了加工成本。雖然金剛石薄膜的制造工藝到目前為止，仍然不算完備，它的面世也沒(méi)有20年，不過(guò)，在21世紀(jì)初，金剛石薄膜的制造工藝已經(jīng)有很大的改進(jìn)，給人類特別是電子領(lǐng)域方面帶來(lái)極大的進(jìn)步。

　　日本一直很重視研制、開(kāi)發(fā)和使用金剛石薄膜材料。今天，日本進(jìn)行金剛石薄膜材料科學(xué)研究的早已超出了100家，而且已經(jīng)取得了重要的進(jìn)展。據(jù)公開(kāi)資料顯示，日本已經(jīng)制造了全球第一塊使用金剛石薄膜制作的性能穩(wěn)定的計(jì)算機(jī)芯片。這種芯片的出現(xiàn)，大力推動(dòng)著日本電子產(chǎn)品的快速發(fā)展。昭和電器公司通過(guò)化學(xué)氣相沉積早已開(kāi)發(fā)出的高純度的多晶金剛石薄膜，而且把這種金剛石薄膜廣泛應(yīng)用于電子、醫(yī)療、光學(xué)等領(lǐng)域。富士通采用等離子體沉積技術(shù)合成的金剛石薄膜，可以用來(lái)制造非常好的半導(dǎo)體產(chǎn)品。用這種金剛石薄膜制成的材料能夠在500℃的溫度下正常運(yùn)行。它的熱導(dǎo)率和天然金剛石一樣，維氏硬度則可以達(dá)到105MPa。神戶鋼廠制作的金剛石晶片早已開(kāi)始大量生產(chǎn)。這種金剛石薄膜是通過(guò)等離子體化學(xué)沉積法合成的，它的電子遷移速度可以達(dá)到硅晶片的5-10倍那么快。日本一些公司采用世界先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)，研制出了能夠提高屏幕透明度的金剛石薄膜。

　　美國(guó)政府和企業(yè)也積極參與金剛石薄膜的研究和開(kāi)發(fā)工作。美國(guó)政府的很多工業(yè)部門，以及五角大樓都在關(guān)注并推動(dòng)金剛石薄膜的研究和開(kāi)發(fā)。美國(guó)國(guó)防部已經(jīng)組織撥款370億美元用來(lái)推動(dòng)金剛石薄膜的研究與應(yīng)用。加州晶體公司早就研制出了一種能夠改善金剛石薄膜通電性能的方法，就是在采用化學(xué)法沉積金剛石薄膜的時(shí)候，一方面提高材料的純度，另一方面提高蒸發(fā)溫度。采用這種方法合成的金剛石薄膜，它的導(dǎo)電能力可以達(dá)到與單晶體一樣的程度?？茖W(xué)家已經(jīng)把導(dǎo)電性能非常好的金剛石薄膜使用到傳感器上，這種傳感器用于在高能物理中捕捉粒子蹤跡。