金剛石人工合成與應(yīng)用

金剛石化學(xué)結(jié)構(gòu)及特性
　　在晶體學(xué)中，金剛石的晶體結(jié)構(gòu)十分常見，是一類晶體的典型和代表。金剛石晶體中，每個碳原子的4個價電子以sp3雜化的方式，形成4個完全等同的原子軌道，與最相鄰的4個碳原子形成共價鍵。這4個共價鍵之間的角度都相等，約為109.5度，這樣形成由5個碳原子構(gòu)成的正四面體結(jié)構(gòu)單元，其中4個碳原子位于正四面體的頂點，1個碳原子位于正四面體的中心，金剛石結(jié)構(gòu)的空間堆積率約為0.34。雖然金剛石和石墨都是由碳原子堆積而成的同素異形體，但是其物理特性卻大不相同，這正是這種結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致的。金剛石中的C-C鍵長很小，所以金剛石結(jié)構(gòu)的原子密度。以下分別是金剛石晶體結(jié)構(gòu)的晶胞和結(jié)構(gòu)示意圖。
　　一塊金剛石可以看作是碳原子之間彼此以共價鍵相連而形成的巨型分子，在這種分子結(jié)構(gòu)當(dāng)中，碳原子以四面體的成鍵方式無限向周邊延伸構(gòu)成三維骨架。其中碳原子的價電子都參與共價鍵的形成，沒有自由電子。這決定了它的高熔點、高硬度且不導(dǎo)電的特性。
　　金剛石因為具有極高的反射率，全反射的范圍寬，光容易發(fā)生全反射，反射光量大，從而產(chǎn)生很高的亮度。它的晶面平整對于白光的反射作用特別強(qiáng)烈，因而看起來有光澤。當(dāng)人或光源移動時，它還具有閃爍光。它的這些光學(xué)特性再加上它本身產(chǎn)量的稀缺性使得它成為一種觀賞性的奢侈品。
　　金剛石的另一個為人所知的特點是它有著最大的硬度。這意味著金剛石能夠劃傷其他一切礦物，卻沒有一種礦物能夠劃傷它。它的這種特性可以應(yīng)用在機(jī)械加工領(lǐng)域。這也是金剛石應(yīng)用最廣的地方。另外，它還有高的穩(wěn)定性，它在高溫下不與強(qiáng)腐蝕性的酸如氫氟酸、硝酸等反應(yīng)，在煮沸的重鉻酸鉀與硫酸的混合液中表面才稍微氧化。但在氧氣、一氧化碳?xì)夥盏母邷貤l件下可以燃燒。特殊的金剛石還具有良好的半導(dǎo)體性和其它一些優(yōu)良特性。
　　值得指出的是，自然界中完全純凈的不含任何雜質(zhì)和缺陷的金剛石是不存在的。雖然理論上我們可以給出金剛石的晶體構(gòu)型和組成，但實際上是晶體它都會有各種各樣的缺陷和摻雜。這種缺陷和摻雜導(dǎo)致它的性能上存在較大的差異。一般的金剛石晶體中都含有少量的N、B等微量元素，其中依據(jù)微量元素的含量高低分為兩類，一類是N含量較高，比較常見。另一類則具有良好的導(dǎo)熱性、解理性和半導(dǎo)體性等，N含量較低，比較少有。
　　2金剛石的歷史背景
　　世界金剛石礦產(chǎn)資源不豐富，但它具有光澤和觀賞性，因而很早的時候，寶石級的金剛石又有鉆石之稱，一直是國家和個人財富、地位、權(quán)勢的象征。
　　優(yōu)質(zhì)的金剛石經(jīng)過開采加工才得到鉆石。而原生金剛石是在地下深處高溫高壓中形成的，它們主要儲存在金伯利巖或鉀鎂煌斑巖中，其形成年代久遠(yuǎn)。深藏于地下幾億年的鉆石晶體隨熔巖流的巖漿帶入地表，或遷徙沉積于河流沙土之中，分別形成原生管狀礦和沖積礦。此外，在外太空的隕石撞擊的地方也有金剛石生成。
　　隨著現(xiàn)代化學(xué)理念的逐步建立，人們開始了解到它的本質(zhì)。當(dāng)將鉆石放在密閉容器中高溫加熱時，鉆石會消失。法國著名化學(xué)家拉瓦錫通過各種金剛石的燃燒實驗得出結(jié)論，金剛石是一種可燃物質(zhì)。18世紀(jì)中期，人們通過對金剛石的燃燒產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)分分析，得出了一個不可思議的結(jié)論，金剛石和煤一樣幾乎全部由碳元素構(gòu)成。它們化學(xué)組成完全一樣，然而性質(zhì)和產(chǎn)量卻迥然不同。這極大地激起了人們的好奇心，是什么導(dǎo)致了兩者如此巨大的差異呢！這些隨著結(jié)構(gòu)化學(xué)理論的建立和對金剛石的XRD衍射實驗逐漸為人們所理解。
　　雖然我們可與對金剛石化學(xué)結(jié)構(gòu)給出一個合理的解釋，但關(guān)于金剛石的生成與轉(zhuǎn)化性質(zhì)卻不是十分明了，甚至對天然金剛石的形成過程還沒完全弄清楚。人們普遍的認(rèn)識是，原生金剛石是在地下深130―180Km處，在900―1300℃高溫和45―60?？08Pa高壓下結(jié)晶而成的，它們形成于幾億甚至是幾十億年前。這種說法得到了大多數(shù)人的贊同但也有很多難以解釋的問題。金剛石在高溫巖漿里向地表運動過程中卻沒有在壓力釋放的高溫下消失或石墨化。我們推斷天然金剛石是在地表以下大概30km左右的位置形成的，但對具體形成的地點、包裹體和同位素分析結(jié)果等卻說不明白。這也是人工合成金剛石始終沒能挑戰(zhàn)天然寶石金剛石產(chǎn)業(yè)的根本原因。
　　3金剛石的人工合成技術(shù)
　　人們在比較全面了解天然金剛石的基礎(chǔ)上，自然而然就開始琢磨它的人工合成技術(shù)。根據(jù)天然金剛石的形成條件，我們知道需要較高的溫度和較大的壓力，于是按照這種想法人們實現(xiàn)了實驗室金剛石的合成，并且發(fā)展了其它的合成技術(shù)。比較常見的有高溫高壓法、化學(xué)氣相沉積法、爆炸法等。用爆炸法合成金剛石，是用猛烈的炸藥爆炸來產(chǎn)生足夠的?{溫和超高壓，從而促使石墨轉(zhuǎn)變成金剛石。這種方法合成的金剛石顆粒粒徑小且不可控，用的不多。
　　3.1高溫高壓法
　　這是大規(guī)模工業(yè)化合成生產(chǎn)金剛石最有效的方法。一般創(chuàng)造1000多攝氏度的溫度不是什么問題，但要達(dá)到可以合成金剛石的壓力卻不是一件容易的事情，這對技術(shù)和設(shè)備是一個很大的挑戰(zhàn)。同時滿足這樣的壓力和溫度的儀器設(shè)備是這個合成方法的關(guān)鍵所在，這也使得即使人工合成的劣質(zhì)金剛石有可能比天然的價格還要貴。目前要得到穩(wěn)定的加壓條件，是采用密封鋼管向內(nèi)部的有機(jī)揮發(fā)物加壓的方式?，F(xiàn)在普遍使用的金??石合成超高壓裝置有兩面頂、四面頂、六面頂和分割球等高壓裝置。
　　超高壓裝置的實現(xiàn)使得人工合成金剛石成為了可能。一般的高溫高壓合成方法只能得到小粒徑的金剛石，幾天時間內(nèi)使晶種長成粒度為幾個毫米，這根本滿足不了人們的需求。當(dāng)前，要合成優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶是利用溫度梯度下的晶體生長的方法，不同溫度下碳源和籽晶在溶劑中的濃度不同，在濃度梯度的驅(qū)使下碳素由高溫端向低溫端擴(kuò)散，并在籽晶上以金剛石的形式析出長大。優(yōu)質(zhì)晶體的生成與晶體的生長速度密切相關(guān)，而晶體的生長速度由碳素的濃度和溫度梯度決定，所以溫度梯度的控制至關(guān)重要。此外該過程中的溶劑和金屬催化劑對該合成工藝有較大的影響，有時候金剛石里的雜質(zhì)就是催化劑導(dǎo)致的。人們采用多種不同高溫高壓技術(shù)來合成金剛石，但從根本原理說來說，高溫高壓和亞穩(wěn)態(tài)生長兩類，這可以從金剛石和石墨的溫度壓力相圖看出來，化學(xué)氣相沉積的原理便是亞穩(wěn)態(tài)生長。圖1為金剛石和石墨的相圖。 　　3.2化學(xué)氣相沉積法
　　相比較于高溫高壓法，化學(xué)氣相沉積法合成金剛石則是在低壓環(huán)境中。我們知道，高溫高壓法合成金剛石是模擬其天然生成條件的，它需要采用超高壓技術(shù)和設(shè)備，這一點并不容易實現(xiàn)，特別是在低成本的條件下實現(xiàn)。而化學(xué)氣相沉積法則不需要這么苛刻的條件，它是在低壓1～106KPa、高溫500～800℃的條件下由含碳?xì)怏w在以大單晶的晶片晶種上沉積成金剛石。其中的晶種基底可以是硅、玻璃和各種金屬等非金剛石材料，而且表面上生長的多晶金剛石薄膜品質(zhì)優(yōu)良。它本質(zhì)上是：含碳揮發(fā)性化合物和其他氣相物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成非揮發(fā)性的固相產(chǎn)物，使之以原子態(tài)沉積在置于適當(dāng)位置的襯底上，得到所要合成的物質(zhì)。在此基礎(chǔ)上，人們通過對化學(xué)反應(yīng)過程條件的控制，已經(jīng)發(fā)展了熱絲法、微波等離子體法、射頻等離子體法、燃燒火焰法、直流毫弧等離子體法等多種類型的化學(xué)氣相沉積法。由于它不需要高壓裝置，造價相對較低，一直是人們研究的比較多的方向。然而這種方法合成金剛石時，生長速率較低，而且大多只能是薄片類的產(chǎn)物，質(zhì)量和尺寸上都不如人意。
　　4人造金剛石的應(yīng)用
　　金剛石由于它特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它具有很多極限的優(yōu)良性能，最大硬度、最大熱導(dǎo)率、較大的禁帶寬度等。這些優(yōu)良的性能可以給人們的生產(chǎn)生活帶來意想不到的變化。
　　4.1切削材料
　　金剛石不僅是這個世界上最硬的物質(zhì)，而且兼具高熱傳導(dǎo)率、高耐磨性、高化學(xué)穩(wěn)定性等機(jī)械性能。它的膨脹率較低，與被切削的材料之間的摩擦系數(shù)比較低，可謂是一種完美的切削材料和磨料。它可用于拉絲模、車刀、刻線刀、硬度計壓頭、地質(zhì)和石油鉆頭、砂輪刀、玻璃刀、金剛石筆等，這些在使用時不易磨損、變形。另外，由于它的硬度高、不變形，它可用于制作超精密儀器，如精密光學(xué)儀器的反射鏡、加速器電子槍等相當(dāng)精密鏡面零件，也可以用于精密螺紋的細(xì)加工。
　　4.2光學(xué)材料
　　金剛石對從X射線到微波的這段光譜有較高的透過率，是一種優(yōu)秀的光學(xué)材料。同時，它還耐高溫，與絕大部分的強(qiáng)酸強(qiáng)堿等極具腐蝕性的物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這擴(kuò)大了金剛石在極限條件下的使用范圍。而金剛石本身所兼具的優(yōu)良機(jī)械性能，增加了金剛石光學(xué)制片的抗震、抗壓、抗變形的能力，這在軍事領(lǐng)域有著特別的用途。目前，人造Ⅱa 型金剛石做成的窗口已經(jīng)用于快速傅立葉變換紅外光譜分析儀，而大單晶金剛石做成的鏡頭可以用在極其苛刻條件下，在高溫高壓下，它的理化性能不發(fā)生顯著的改變，這成為研究地質(zhì)學(xué)、行星科學(xué)的必要工具。
　　4.3半導(dǎo)體及電子器件
　　半導(dǎo)體材料是一種導(dǎo)電性可受控制，范圍可從絕緣體至導(dǎo)體之間的材料，它對當(dāng)今世界的科技與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展有著重要的影響，也是生活中大多數(shù)電子產(chǎn)品的核心。在各種半導(dǎo)體材料中，硅是在商業(yè)應(yīng)用上最具有影響力的一種。而C和Si屬于同主族元素，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，而單晶硅與金剛石有著相同的晶體結(jié)構(gòu)。但比之Si-Si鍵，由sp3 雜化形成的C-C鍵具有更短的鍵長和較大的鍵能，碳原子在晶格上被牢固地鎖定，不易受撞擊離位，它們又表現(xiàn)出了不同的性質(zhì)。金剛石晶體的電子、空穴遷移率，擊穿電壓和熱傳導(dǎo)率都比晶體硅要高很多。這就決定了Si晶體與金剛石晶體有著互相補(bǔ)充的應(yīng)用領(lǐng)域。在一般溫度的條件下，由Si所制造的半導(dǎo)體材料可以正常工作，但是一到高溫條件下，它就開始不能使用了。金剛石半導(dǎo)體材料則相反，它可以在強(qiáng)輻射高溫度的環(huán)境中工作，是一種優(yōu)良的高溫半導(dǎo)體材料。目前，由于還沒有找到合適的摻雜辦法來制備N型半導(dǎo)體材料，金??石的半導(dǎo)體應(yīng)用還尚在研發(fā)的當(dāng)中。
　　5人工合成金剛石的發(fā)展前景
　　目前，部分人工合成的金剛石在某些性能上還優(yōu)于天然的，工業(yè)用途的金剛石薄膜大部分是人工合成的產(chǎn)物，金剛石的人工合成產(chǎn)業(yè)已經(jīng)初具規(guī)模，并且作為工程材料應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中的方方面面。然而隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們對金剛石的需求的增加，人造金剛石的合成技術(shù)還有待提高。采用高溫高壓法可以和成質(zhì)量相對較高、粒徑較大的金剛石顆粒，但人造高壓設(shè)備的壽命不長，而且成本過高，這使得它的產(chǎn)量有限。采用CVD法獲得的金剛石很難得到大粒徑的金剛石顆粒，多為片狀，質(zhì)量不能令人滿意。如今，人們對金剛石材料的研究正在向功能材料的應(yīng)用方面努力，這對人造金剛石產(chǎn)業(yè)提出了更高的要求，要合成寶石級別大尺寸的鉆石也是一大挑戰(zhàn)。